玻璃鋼防腐水性環(huán)氧防腐涂料耐鹽霧性能研究
發(fā)布者：固希祥來源：http://www.chengxiangshicai.com發(fā)布時間：2017/9/27
玻璃鋼防腐中水性環(huán)氧防腐涂料耐鹽霧性能研究
玻璃鋼防腐為主要稀釋劑和溶劑的水性環(huán)氧防腐涂料在國內經(jīng)過近20年的研究開發(fā)，工藝技術己經(jīng)日益成熟，由于它符合環(huán)保和節(jié)能要求，己成為現(xiàn)代防腐涂 料的一個重要發(fā)展方向，目前在一些工業(yè)領域如化工防腐、汽車零部件、大型工業(yè)設備配件、集裝箱及海洋防腐等方面己采用水性環(huán)氧防腐涂料。
玻璃鋼防腐水性環(huán)氧防腐涂料的耐鹽霧試驗是模仿含有大量鹽分的海洋大氣，對金屬材料及其保護層具有強烈的腐蝕性特點，考驗涂膜在惡劣環(huán)境下的抗腐蝕能力。該方法是在1939年開始使用的，此后經(jīng)過改進，使其不斷完善，到目前己被普遍用來作為檢驗涂膜耐腐蝕性的方法。
鹽霧腐蝕的三要素是水、氧和離子。涂層是一種高聚物薄膜，能不同程度地阻緩上述三要素的通過而發(fā)揮防腐作用。
在一般情況下，只要水中有0. 4mol/L以上鹽的濃度，鈉與氯離子就可以穿過涂膜擴散，因此在噴鹽霧的情況下，下述陰極反應是不能抑止的：在無防腐蝕劑的情況下，對應的陽極也發(fā)生如 下反應：FeFe2+陽極和陰極反應的結果，導致下列反應產(chǎn)生：Fe2+隨后氧化為氧化鐵造成了鐵銹。總反應式如下：Fe+1/2H2+3/42*1 /2Fe23*H2離子透過涂膜比水和氧要慢得多，涂膜所含羥基離解后使其帶負電，因而會選擇性地吸收陽離子透入涂謨，經(jīng)研究證實，一般膜會大量吸收陽離 子（如Na+）透入涂膜，而陰離子（如CI-）則不易透入。
離子透入涂膜的結果便使涂膜起泡、脫落。
表2水性和溶劑 型環(huán)氧涂料主要技術指標檢測結果檢測項目水性環(huán)氧溶劑型環(huán)氧水性環(huán)氧防腐涂料防腐涂料涂料指標檢驗依據(jù)表干時間/h實干時間/h適用期/h彎曲性能Anm 杯突試驗Anm劃格試驗/級耐沖擊性/cm耐鹽霧性/h注：*合格標準為鹽霧試驗500h后板面無起泡、不生銹，十字劃痕處腐蝕寬度<2mm（單 向）。
表3水性環(huán)氧防腐涂料的耐鹽霧性能與溶劑型環(huán)氧涂料對比耐鹽霧時間/h水性環(huán)氧防腐涂料溶劑型環(huán)氧涂料沿劃痕處出現(xiàn)銹 蝕<2mm板面無變化沿劃痕處出現(xiàn)小泡<2mm有輕微銹蝕出現(xiàn)腐蝕寬度超過2mm，不合格沿劃痕銹蝕<1mm沿劃痕處腐蝕較嚴重無泡， 腐蝕寬度<1mm腐蝕寬度超過2mm，不合格劃痕處出現(xiàn)小泡，腐蝕<板面出現(xiàn)很多中泡腐蝕寬度超過2mm，不合格注：合格標準為鹽霧試驗 500h后板面無起泡、不生銹，十字劃痕處腐蝕寬度<2mm（單向）。
3結果與討論3.1樹脂體系的確定研究中選用的水性環(huán)氧固 化劑是一種改性多元胺，其中含有親環(huán)氧樹脂的結構，同時又可作為陽離子乳化劑完成對環(huán)氧樹脂的乳化，由于環(huán)氧樹脂組分不需要進行親水改性，所以涂膜的耐腐 蝕性能良好。環(huán)氧樹脂宜選用低分子量的液體環(huán)氧，這樣不僅有利于環(huán)氧固化劑對它的乳化，還能提高涂料體系的交聯(lián)密度，涂料體系交聯(lián)密度提高后，大大降低了 水和氧的透過速率，能有效減緩底材的腐蝕。同時交聯(lián)密度提高后，涂膜的玻璃態(tài)轉化溫度得到了提高，涂膜浸水后由于吸水起增塑作用，其Tg約會下降 30*C，若涂層浸水后其Tg仍超過試驗環(huán)境溫度，則附著點并不因涂層松弛而移動，仍固定于原附著點，即濕附著力良好。
同時研究發(fā)現(xiàn)， 環(huán)氧樹脂和固化劑的不同比例對涂膜性能也有很大影響，其性能可通過調節(jié)環(huán)氧當量和活潑氫當量的比例來改變，其當量比上下變動可高達20%.其環(huán)氧和活潑氫 當量比對水性環(huán)氧防腐涂料性能的影響見表4.表4環(huán)氧和活潑氫當量比對水性環(huán)氧防腐涂料性能的影響胺中活潑氫過量樹脂中環(huán)氧基過量光澤好耐防腐性好固化快 使用期長附著力好抗水性好耐磨性好耐堿性好耐溶劑性好耐濕性好抗沾污性好耐酸性好通過綜合考慮，研究中使環(huán)氧基過量10%，從而提高了涂膜的耐鹽霧性能。
3.2顏填料的選擇及體積濃度（PVC）的確定防銹顏填料分為物理防銹和化學防銹兩類�？紤]到水性改性胺呈弱堿性，應當避免使用酸性和吸水性高的顏填 料。物理防銹顏填料可選擇云母氧化鐵和超細云母粉，這些片狀結構物料的加入，能增加涂膜的致密性，降低腐蝕性介質的滲透率，對腐蝕性介質起著屏蔽作用�；� 學防銹顏料主要有鉛系顏料及鉻酸鹽、磷酸鹽、鉬酸鹽等顏料，由于環(huán)保要求，現(xiàn)在一般不選用前兩種。水性環(huán)氧涂料中主要選用磷酸鋅和堿式磷酸鋁鋅水合物作為 防銹顏料，用量占整個顏填料的20%左右，磷酸鹽離解產(chǎn)生的磷酸根可使金屬表面鈍化，引起陽極極化；而鋅離子和鋁離子則在陰極反應生成難溶物引起陰極極 化，結果大大提高了涂膜的耐鹽霧腐蝕性能。
顏填料體積濃度（PVC）值對涂膜性能的影響如表5所示。
表5PVC值對 涂膜性能的影響顏填料體積濃度（PVC柔韌性/mm沖擊強度/cm耐鹽霧性起泡腐蝕銹蝕從表5可知，隨著PVC值的增大，涂膜的起中國料1泡性逐漸降低， 而銹蝕性卻逐漸大，且柔韌性、耐沖擊性均逐漸降低。這是因為在正常情況下，涂層中聚合物樹脂基料的數(shù)量可足以包覆涂層中的顏填料顆粒，此時涂層為一連續(xù)致 密的膜，而當涂膜中的顏填料體積大到某一定值而使樹脂基料不足以包覆這些顏填料顆粒時，涂膜的各項性質均會發(fā)生突變。水性涂料的pvc值與溶劑型涂料的 PVC值的確定略有差別。因為乳液分散體中包裹顏料粒子的吸附層及填充粒子間隙是乳化分散的聚合物粒子，其粒徑和體積比溶劑化的聚合物粒子要大得多，在聚 結成膜過程中擴散有較大的阻力，難以達到乳液粒子和顏料粒子交互間隔排列的均勻三維網(wǎng)絡，所以在和溶劑型涂料相同顏料組成和固體體積下，要求乳液分散體的 體積比溶劑型聚合物的體積大。其最佳PVC值一般比溶劑型防腐涂料要小。研究中首先根據(jù)顏填料的吸油量確定臨界體積顏料濃度（即CPVC值），再按 CPVC的70% ~80%來設計配方。由表5可知，該涂料體系的最佳PVC值為32%. 3.3主要助劑對耐鹽霧性能的影響3.3.1偶聯(lián)劑的選擇水性偶聯(lián)劑能加有機材料對無機底材的粘接能力，涂膜與底材的附著力大后，能大大提高涂膜的抗起泡 能力，因為起泡是涂膜局部喪失附著力而從底材表面脫落而形成的。試驗中通過對一系列偶聯(lián)劑的選擇對比，最終確定選用某一類特殊硅烷偶聯(lián)劑，添加該硅烷偶聯(lián) 劑后，劃格附著力提高了一個等級，從而提高了涂膜的耐腐蝕性能，如表6所示。
表6不同偶聯(lián)劑對水性環(huán)氧防腐涂料性能的影響序號助劑名稱用量附著力/級耐鹽霧性能/h未加（對比試驗）某羧化磷酸酯附著力促進劑某鈦酸酯偶聯(lián)劑某硅烷偶聯(lián)劑注：硅烷偶聯(lián)劑須加在乙組分中（即加在油性環(huán)氧樹脂中）。
團是易水解的基團，Y基團是選擇來與給定樹脂發(fā)生反應的有機官能團。反應性硅烷偶聯(lián)劑的X基團和無機底材的羥基（或底材表面的水層）形成氫鍵，然后縮聚而成氧丙環(huán)鍵。
這樣在濕態(tài)條件下，有機材料對無機底材仍有很高的粘接強度。對于環(huán)氧樹脂體系而言，Y基團一般為氨基或環(huán)氧基官能團。
3.3.2濕潤助劑的選擇一般有機溶劑的兩倍多。高的表面張力不利于水性涂料的消泡，也減小了水性涂料對底材的濕潤能力、滲透能力和鋪展能力。對底材的 濕潤不良將會導致嚴重的縮孔等表面缺陷的發(fā)生，影響涂料對底材的附著力，從而導致防腐涂料的耐防腐性能差。這時應加入流變助劑，通過降低涂料體系的表面張 力來提高防腐涂料的濕潤性能和流平性能。研究中通過選用一系列的水性流變助劑，最終確定選用BYK-346助劑，該助劑能大大降低水性涂料的表面張力，提 高涂料體系對底材的濕潤性能，不僅防止了縮孔現(xiàn)象的發(fā)生，還大大提高了水性防腐涂料對底材的滲透性能，通過提高涂料體系對底材的附著力來改善了涂料的耐鹽 霧性能。
4結語通過對工業(yè)防腐用水性環(huán)氧涂料耐鹽霧性能的研究，使其耐鹽霧性能達到600h左右，基本接近溶劑型環(huán)氧防腐涂料的水平， 涂料其它性能指標也與溶劑型環(huán)氧防腐涂料相差無幾（見表2），且該涂料與水性或溶劑型聚氨酯面漆配套性良好。水性環(huán)氧防腐涂料耐腐蝕性能的提高，滿足了工 業(yè)防腐領域用漆的需要。作為環(huán)保涂料，水性環(huán)氧防腐涂料必將得到人們的認可和廣泛使用。
玻璃鋼防腐為主要稀釋劑和溶劑的水性環(huán)氧防腐涂料在國內經(jīng)過近20年的研究開發(fā)，工藝技術己經(jīng)日益成熟，由于它符合環(huán)保和節(jié)能要求，己成為現(xiàn)代防腐涂 料的一個重要發(fā)展方向，目前在一些工業(yè)領域如化工防腐、汽車零部件、大型工業(yè)設備配件、集裝箱及海洋防腐等方面己采用水性環(huán)氧防腐涂料。
玻璃鋼防腐水性環(huán)氧防腐涂料的耐鹽霧試驗是模仿含有大量鹽分的海洋大氣，對金屬材料及其保護層具有強烈的腐蝕性特點，考驗涂膜在惡劣環(huán)境下的抗腐蝕能力。該方法是在1939年開始使用的，此后經(jīng)過改進，使其不斷完善，到目前己被普遍用來作為檢驗涂膜耐腐蝕性的方法。
鹽霧腐蝕的三要素是水、氧和離子。涂層是一種高聚物薄膜，能不同程度地阻緩上述三要素的通過而發(fā)揮防腐作用。
在一般情況下，只要水中有0. 4mol/L以上鹽的濃度，鈉與氯離子就可以穿過涂膜擴散，因此在噴鹽霧的情況下，下述陰極反應是不能抑止的：在無防腐蝕劑的情況下，對應的陽極也發(fā)生如 下反應：FeFe2+陽極和陰極反應的結果，導致下列反應產(chǎn)生：Fe2+隨后氧化為氧化鐵造成了鐵銹。總反應式如下：Fe+1/2H2+3/42*1 /2Fe23*H2離子透過涂膜比水和氧要慢得多，涂膜所含羥基離解后使其帶負電，因而會選擇性地吸收陽離子透入涂謨，經(jīng)研究證實，一般膜會大量吸收陽離 子（如Na+）透入涂膜，而陰離子（如CI-）則不易透入。
離子透入涂膜的結果便使涂膜起泡、脫落。
表2水性和溶劑 型環(huán)氧涂料主要技術指標檢測結果檢測項目水性環(huán)氧溶劑型環(huán)氧水性環(huán)氧防腐涂料防腐涂料涂料指標檢驗依據(jù)表干時間/h實干時間/h適用期/h彎曲性能Anm 杯突試驗Anm劃格試驗/級耐沖擊性/cm耐鹽霧性/h注：*合格標準為鹽霧試驗500h后板面無起泡、不生銹，十字劃痕處腐蝕寬度<2mm（單 向）。
表3水性環(huán)氧防腐涂料的耐鹽霧性能與溶劑型環(huán)氧涂料對比耐鹽霧時間/h水性環(huán)氧防腐涂料溶劑型環(huán)氧涂料沿劃痕處出現(xiàn)銹 蝕<2mm板面無變化沿劃痕處出現(xiàn)小泡<2mm有輕微銹蝕出現(xiàn)腐蝕寬度超過2mm，不合格沿劃痕銹蝕<1mm沿劃痕處腐蝕較嚴重無泡， 腐蝕寬度<1mm腐蝕寬度超過2mm，不合格劃痕處出現(xiàn)小泡，腐蝕<板面出現(xiàn)很多中泡腐蝕寬度超過2mm，不合格注：合格標準為鹽霧試驗 500h后板面無起泡、不生銹，十字劃痕處腐蝕寬度<2mm（單向）。
3結果與討論3.1樹脂體系的確定研究中選用的水性環(huán)氧固 化劑是一種改性多元胺，其中含有親環(huán)氧樹脂的結構，同時又可作為陽離子乳化劑完成對環(huán)氧樹脂的乳化，由于環(huán)氧樹脂組分不需要進行親水改性，所以涂膜的耐腐 蝕性能良好。環(huán)氧樹脂宜選用低分子量的液體環(huán)氧，這樣不僅有利于環(huán)氧固化劑對它的乳化，還能提高涂料體系的交聯(lián)密度，涂料體系交聯(lián)密度提高后，大大降低了 水和氧的透過速率，能有效減緩底材的腐蝕。同時交聯(lián)密度提高后，涂膜的玻璃態(tài)轉化溫度得到了提高，涂膜浸水后由于吸水起增塑作用，其Tg約會下降 30*C，若涂層浸水后其Tg仍超過試驗環(huán)境溫度，則附著點并不因涂層松弛而移動，仍固定于原附著點，即濕附著力良好。
同時研究發(fā)現(xiàn)， 環(huán)氧樹脂和固化劑的不同比例對涂膜性能也有很大影響，其性能可通過調節(jié)環(huán)氧當量和活潑氫當量的比例來改變，其當量比上下變動可高達20%.其環(huán)氧和活潑氫 當量比對水性環(huán)氧防腐涂料性能的影響見表4.表4環(huán)氧和活潑氫當量比對水性環(huán)氧防腐涂料性能的影響胺中活潑氫過量樹脂中環(huán)氧基過量光澤好耐防腐性好固化快 使用期長附著力好抗水性好耐磨性好耐堿性好耐溶劑性好耐濕性好抗沾污性好耐酸性好通過綜合考慮，研究中使環(huán)氧基過量10%，從而提高了涂膜的耐鹽霧性能。
3.2顏填料的選擇及體積濃度（PVC）的確定防銹顏填料分為物理防銹和化學防銹兩類�？紤]到水性改性胺呈弱堿性，應當避免使用酸性和吸水性高的顏填 料。物理防銹顏填料可選擇云母氧化鐵和超細云母粉，這些片狀結構物料的加入，能增加涂膜的致密性，降低腐蝕性介質的滲透率，對腐蝕性介質起著屏蔽作用�；� 學防銹顏料主要有鉛系顏料及鉻酸鹽、磷酸鹽、鉬酸鹽等顏料，由于環(huán)保要求，現(xiàn)在一般不選用前兩種。水性環(huán)氧涂料中主要選用磷酸鋅和堿式磷酸鋁鋅水合物作為 防銹顏料，用量占整個顏填料的20%左右，磷酸鹽離解產(chǎn)生的磷酸根可使金屬表面鈍化，引起陽極極化；而鋅離子和鋁離子則在陰極反應生成難溶物引起陰極極 化，結果大大提高了涂膜的耐鹽霧腐蝕性能。
顏填料體積濃度（PVC）值對涂膜性能的影響如表5所示。
表5PVC值對 涂膜性能的影響顏填料體積濃度（PVC柔韌性/mm沖擊強度/cm耐鹽霧性起泡腐蝕銹蝕從表5可知，隨著PVC值的增大，涂膜的起中國料1泡性逐漸降低， 而銹蝕性卻逐漸大，且柔韌性、耐沖擊性均逐漸降低。這是因為在正常情況下，涂層中聚合物樹脂基料的數(shù)量可足以包覆涂層中的顏填料顆粒，此時涂層為一連續(xù)致 密的膜，而當涂膜中的顏填料體積大到某一定值而使樹脂基料不足以包覆這些顏填料顆粒時，涂膜的各項性質均會發(fā)生突變。水性涂料的pvc值與溶劑型涂料的 PVC值的確定略有差別。因為乳液分散體中包裹顏料粒子的吸附層及填充粒子間隙是乳化分散的聚合物粒子，其粒徑和體積比溶劑化的聚合物粒子要大得多，在聚 結成膜過程中擴散有較大的阻力，難以達到乳液粒子和顏料粒子交互間隔排列的均勻三維網(wǎng)絡，所以在和溶劑型涂料相同顏料組成和固體體積下，要求乳液分散體的 體積比溶劑型聚合物的體積大。其最佳PVC值一般比溶劑型防腐涂料要小。研究中首先根據(jù)顏填料的吸油量確定臨界體積顏料濃度（即CPVC值），再按 CPVC的70% ~80%來設計配方。由表5可知，該涂料體系的最佳PVC值為32%. 3.3主要助劑對耐鹽霧性能的影響3.3.1偶聯(lián)劑的選擇水性偶聯(lián)劑能加有機材料對無機底材的粘接能力，涂膜與底材的附著力大后，能大大提高涂膜的抗起泡 能力，因為起泡是涂膜局部喪失附著力而從底材表面脫落而形成的。試驗中通過對一系列偶聯(lián)劑的選擇對比，最終確定選用某一類特殊硅烷偶聯(lián)劑，添加該硅烷偶聯(lián) 劑后，劃格附著力提高了一個等級，從而提高了涂膜的耐腐蝕性能，如表6所示。
表6不同偶聯(lián)劑對水性環(huán)氧防腐涂料性能的影響序號助劑名稱用量附著力/級耐鹽霧性能/h未加（對比試驗）某羧化磷酸酯附著力促進劑某鈦酸酯偶聯(lián)劑某硅烷偶聯(lián)劑注：硅烷偶聯(lián)劑須加在乙組分中（即加在油性環(huán)氧樹脂中）。
團是易水解的基團，Y基團是選擇來與給定樹脂發(fā)生反應的有機官能團。反應性硅烷偶聯(lián)劑的X基團和無機底材的羥基（或底材表面的水層）形成氫鍵，然后縮聚而成氧丙環(huán)鍵。
這樣在濕態(tài)條件下，有機材料對無機底材仍有很高的粘接強度。對于環(huán)氧樹脂體系而言，Y基團一般為氨基或環(huán)氧基官能團。
3.3.2濕潤助劑的選擇一般有機溶劑的兩倍多。高的表面張力不利于水性涂料的消泡，也減小了水性涂料對底材的濕潤能力、滲透能力和鋪展能力。對底材的 濕潤不良將會導致嚴重的縮孔等表面缺陷的發(fā)生，影響涂料對底材的附著力，從而導致防腐涂料的耐防腐性能差。這時應加入流變助劑，通過降低涂料體系的表面張 力來提高防腐涂料的濕潤性能和流平性能。研究中通過選用一系列的水性流變助劑，最終確定選用BYK-346助劑，該助劑能大大降低水性涂料的表面張力，提 高涂料體系對底材的濕潤性能，不僅防止了縮孔現(xiàn)象的發(fā)生，還大大提高了水性防腐涂料對底材的滲透性能，通過提高涂料體系對底材的附著力來改善了涂料的耐鹽 霧性能。
4結語通過對工業(yè)防腐用水性環(huán)氧涂料耐鹽霧性能的研究，使其耐鹽霧性能達到600h左右，基本接近溶劑型環(huán)氧防腐涂料的水平， 涂料其它性能指標也與溶劑型環(huán)氧防腐涂料相差無幾（見表2），且該涂料與水性或溶劑型聚氨酯面漆配套性良好。水性環(huán)氧防腐涂料耐腐蝕性能的提高，滿足了工 業(yè)防腐領域用漆的需要。作為環(huán)保涂料，水性環(huán)氧防腐涂料必將得到人們的認可和廣泛使用。
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